电解极化曲线

电解极化曲线(electrolyticpolarizationcurve)

描述电解池中电流通过电极时，电极极化电位与电流(电流密度)关系的曲线，由实验测定。电极极化是电解池或原电池运作中普遍存在的现象，可通过测定极化曲线来研究电极反应机理。

电解极化曲线一般具有图1所示形式。由图看出，极化的结果是使阳极电位变得更正，阴极电位变得更负；两种趋势均随电流密度增加而增大。原电池电极的极化情形，也遵循这个规律，但极化曲线的上下位置刚好与电解极化曲线的位置相反。

测定电极极化曲线常用三极法，三极法又有恒电流法和恒电位法之分。前者是把电流密度控制在若干个恒定值下，然后测定各个恒定电流下的电位；后者则刚好相反。具体进行测定时，如果是等到(一般需几分钟)电位(恒电流法)或电流(恒电位法)足够稳定时才读数，称为稳态法测定；如果以一定的速度使所控制的电流(恒电流法)或电位(恒电位法)连续改变“(扫描)”，同时记录下瞬时的电位或电流，称为暂态法测定。后者扫描速度快，需要用X—Y函数记录仪配合，进行自动测量。图2所示为恒电流稳态法测定的原则装置。在H型电解槽中，待测电极与辅助电极(一般为铂片)组成电解池，其回路中串接电流计和可变电电阻。待测电极借助盐桥又与参比电极(一般用二级电板如甘汞标准电极)组成原电池，其两极接电位计。盐桥的毛细管(称鲁金管)尖端要尽量靠近待测电极表面。测定过程中，靠调节可变电阻测定若干个设定电流密度下的相应电动势值。从测得的电动势扣除参比电极的电位，就是待测电极在该电流密度下的电位妒，即极化电位。取若干组i和对应的φ值作i—φ图，即得极化曲线。从待测电极接外电源正极测得的为阳极极化曲线；接负极测得为阴极极化曲线。一般测得的极化曲线，为包括浓差极化和活化极化的全极化曲线。在溶液剧烈搅拌情况下测得的活化极化曲线，因为此时已基本不存在产生浓差极化的条件。