一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法与流程

本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法。

背景技术：

萃取、反萃广泛应用于镍钴冶炼行业工艺生产中物质的提取、净化、除杂等工序中，cn108642283a公开了一种镍钴协同萃取剂及其用于镍钴与杂质萃取分离的方法，该协同萃取剂能实现镍和钴的分离以及镍钴与杂质金属离子(如镁、锰、钙等)的有效分离，且具有选择性高，分相快等优点。cn108486369a公开了一种在红土镍矿中分离提取镍、钴、镁、铁的处理方法，此发明对红土镍矿中含量较多的金属都进行了提取，循环过程减少氧气和硫酸用量，充分回收金属的同时减少了废液对环境的重金属污染，节能环保。cn104480307a公开了一种用于分离氧化镍矿硫酸浸出液中铁、铝与镍钴镁的混合萃取剂及分离方法，所用混合萃取剂体系对铁、铝的分离能力和对铁铝、镍钴镁的分离能力都很强，萃取剂无需皂化处理，空白有机相无需洗酸操作即可循环利用。

萃取、反萃工艺过程中产生的废水具有含油、含重金属、高盐分、高cod的特点，该类废水水质复杂，如果对其不经处理直接排放，废水中高浓度的可溶性无机盐、重金属离子和难降解的有毒有机物会造成严重的环境污染，对土壤及地表水、地下水造成破坏。重金属在水体中不能被微生物降解，只能以不同的价态在水、底质和生物之间迁移转化，发生分散和富集作用。含油废水排放到水体后，油层覆盖水面，阻止空气中的氧向水中的扩散，水体中由于溶解氧减少，影响水生生物的正常生长。高含量的cod进入水体，降解消耗水中的溶解氧，破坏水体平衡，造成除微生物外几乎所有生物的死亡，进一步影响周边环境。更严重的是，含油、高盐、高cod类重金属废水可能通过食物链影响到人类的自身健康。该类废水一直是有色行业的一大难题，已经成为亟待解决的问题。

目前对含油、高cod废水所使用的处理技术，如芬顿氧化法、臭氧氧化法、电化学氧化法、类芬顿法等处理该类废水，氧化剂用量太大、运行成本高且无法深度脱除cod。cn104649482a提供了一种用于处理废乳化液的方法，利用通电的铝板和纳米陶瓷膜进行电化学处理，并且利用断电的纳米陶瓷膜进行超滤处理出水，但该方法处理成本高、适用范围较小，对溶解油处理效果有待考证。cn106517634a涉及一种难降解高盐、高cod及高溶剂含量废水的处理方法，包括有机溶剂萃取、微电解反应、芬顿反应、厌氧处理、好氧处理等工艺流程，可将高盐高cod及高有机溶剂含量的农药废水的出水水质处理达标，但对镍钴冶炼行业含油重金属废水，重金属具有生物毒性，不能进行生物法处理，且芬顿法对含油废水处理效果不佳，该处理方法适用性较差。

近年来，吸附树脂因具有吸附效果好、脱附再生容易、性能稳定、适用范围宽、实用性好等特点，广泛应用于处理含酚、苯胺、有机酸、硝基物、染料中间体等废水，可有效地去除水中的污染物，并通过脱附回收实现废物的资源化。与其他方法相比，吸附法具有对大分子有机污染物的去除效果好，处理水质稳定，二次污染小，吸附材料可循环利用等优点，因此在含cod废水处理中，吸附法有着非常重要的地位。

含重金属废水的处理方法种类繁多，主要包括中和沉淀法、硫化沉淀法、铁氧体沉淀法、电解法、离子交换法、吸附法、膜处理法等。中和沉淀法是投加石灰、石灰石等中和药剂，使废水中重金属离子形成溶度积小的氢氧化物沉淀或碳酸盐沉淀而去除；硫化物沉淀法通过加入硫化物(硫化钠、硫化氢、硫氢化钠等)，使废水中重金属离子与硫离子生成硫化物沉淀而沉淀去除重金属；电解法是通过电极与重金属离子发生电化学反应而去除废水中重金属离子；离子交换法利用离子交换树脂与重金属离子发生离子交换反应来脱除重金属，树脂交换性能对金属离子的去除率影响较大。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：针对现有水处理技术对镍钴冶炼行业含油、高盐、高cod重金属废水存在的不足之处，提供一种新的镍钴冶炼重金属废水的处理方法。

本发明采用如下技术方案实现：

一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法，包括如下步骤：

步骤一、气浮除油，通过气浮处理脱除废水中的悬浮油和乳化油；

步骤二、重金属脱除，步骤一的处理后液中加入重金属处理剂进行搅拌反应15～20min，将反应液调碱后加入絮凝剂进行絮凝沉淀，通过固液分离脱除废水的重金属离子；

步骤三、过滤，将步骤二的处理后液调酸后进行膜过滤，去除废水中的悬浮物；

步骤四、树脂吸附，使用经过改性的大孔吸附树脂对步骤三的过滤产水进行动态吸附，深度去除废水中的有机相cod，对吸附后的废水进行回用或达标排放；

步骤五、树脂解吸，所述大孔吸附树脂吸附饱和后，使用解吸液对大孔吸附树脂进行动态解吸再生；

步骤六、蒸馏，将解吸后液进行蒸馏，馏出液回收再利用，浓缩液返回冶炼工艺回用。

本发明的一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法中，具体的，所述步骤一包括混凝和气浮两个步骤，首先加入混凝剂对废水进行混凝，然后通过气浮处理脱除废水中的悬浮油和乳化油。

进一步的，所述的混凝剂为聚合氯化铝、硫酸铝、硫化铝、明矾、氯化铝中的一种或几种组成；

所述混凝剂投加量为0.2～0.5g/l；

气浮除油处理停留时间为30～60min。

本发明的一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法中，具体的，所述步骤二中的所述重金属处理剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、氯化铁、硫化钠、硫氢化钠、碳酸钠的一种或多种组成；

所述重金属处理剂投加量为0.1～0.5g/l。

进一步的，所述步骤二调碱采用氢氧化钠溶液或氢氧化钙溶液作为碱液，调碱后液ph为9～11；

所述絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为0.002～0.003g/l。

本发明的一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法中，具体的，所述步骤三中的调酸采用硫酸溶液作为酸液，调酸后液ph为2～5；

所述膜过滤采用膜孔径为0.1-10μm的过滤单元。

本发明的一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法中，具体的，所述步骤四中的大孔吸附树脂采用如下改性步骤：

(1)、利用有机溶剂对大孔吸附树脂进行充分溶胀，溶胀时间为24～36h，有机溶剂为四氯化碳、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或几种，大孔吸附树脂与有机溶剂比例为1～2：15；

(2)、用无水氯化锌粉末作为催化剂，加入甲醛溶液，在转速300～400rpm下与溶胀后的大孔吸附树脂充分搅拌反应3～5h，大孔吸附树脂与无水氯化锌的质量比为1～3：1，大孔吸附树脂与甲醛的质量比为1～3：5；

(3)、将所得大孔吸附树脂在索氏提取瓶中用乙醇抽提8～10h，然后在60℃下干燥3h，得到改性大孔吸附树脂。

本发明的一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法中，具体的，所述步骤四中的动态吸附中，废水的吸附流速为2～5bv/h，大孔吸附树脂的吸附体积为100～150bv。

本发明的一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法中，具体的，所述步骤五中的动态解吸中，采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种作为解吸液；

所述解吸液的解吸流速为1～5bv/h，大孔吸附树脂的解吸时间为2～4h。

本发明的一种镍钴冶炼重金属废水的处理方法中，具体的，所述步骤六中，所述馏出液回收后返回用于大孔吸附树脂的解吸。

本发明的有益效果在于：

本发明提供的水处理工艺针对镍钴冶炼重金属废水含油、高盐、高cod的特点，能够同时脱除废水中的重金属、油类及cod，解决了该类废水难以处理达标的问题，出水指标满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》gb25467-2010要求，工艺稳定、适用范围宽、处理效果好，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明的水处理工艺流程图

具体实施方式

首先结合附图和实施例来进一步说明本发明的技术方案：

如图1所示，本实施例治理镍钴冶炼重金属废水的工艺路线中，先采用气浮对废水进行预处理除油，再利用重金属处理剂脱除废水中的重金属，然后使用大孔吸附树脂进行动态吸附，最终得到的废水中各污染物指标满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》gb25467-2010要求。

投加混凝剂对废水进行混凝处理，使废水中的微油油粒及悬浮物凝聚成为大的含油絮体，混凝剂的用量为0.2～0.5g/l，然后通过气浮产生大量细微气泡，细微气泡与油及悬浮物组成的絮凝体碰撞粘附，粘附的絮凝体在气泡的带动下，漂浮于处理水的表面，从而完成油和悬浮物与水分离的目的。

气浮除油的出水中根据重金属浓度加入重金属处理剂，与废水中的重金属反应生成稳定的重金属配合物，重金属处理剂投加量为0.1～0.5g/l，用碱液调节ph至9～11进行水解反应，最后加入絮凝剂聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，重金属配合物水解形成颗粒后很快絮凝形成胶团，实现多种重金属离子的同时高效净化，絮凝剂投加量为0.002～0.003g/l。

重金属脱除后液使用孔径为0.1-10μm的膜进行过滤实现固液分离，过滤后液用硫酸将ph调节至2～5，利用改性的大孔吸附树脂进行动态吸附，大孔吸附树脂具有相当大的比表面积和适宜的孔径，对有机化合物具有很强的吸附能力，能深度脱除废水中的有机相cod，吸附流速为2～5bv/h，吸附体积为100～150bv，吸附出水回用或达标排放。

树脂吸附完成后，用最能溶解吸附质的解吸液对树脂进行解吸再生，解吸液沸点要低以便回收处理，采用甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、四氯化碳、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种作为解吸液，解吸液的解吸流速为1～5bv/h，解吸时间为2～4h；解吸后液进行蒸馏处理，将解吸液与吸附质分离，馏出液回收再利用，浓缩液返回冶炼工艺回用。

以下通过具体实施例和对比例说明本发明的工艺效果。

实施例1

选取某钴冶炼企业生产废水，主要成分为p507、磺化煤油和硫酸钠，ph＝1.9，co：23.8mg/l，pb：3.6mg/l，cu：340mg/l，zn：106.5mg/l，ni：1.72mg/l，总油：17.6mg/l，cod：1904mg/l，按照图1中本发明的水处理工艺流程对上述废水进行治理，具体步骤如下：

(1)按0.3g/l投加混凝剂，混凝反应15min后进行气浮处理，气浮时间为40min，气浮后cod降至1200mg/l；

(2)气浮出水加入0.5g/l的硫酸亚铁作为重金属处理剂搅拌反应20min，再加入氢氧化钙溶液调节ph至10～11进行水解反应，反应时间15min，然后加入0.002～0.003g/l的聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，固液分离；

(3)步骤二的除重后液加入硫酸调节ph至3～3.5，进行膜过滤；

(4)过滤产水用本发明改性后吸附树脂进行动态吸附，吸附流速为2bv/h，吸附体积为130bv；

(5)吸附后树脂使用乙醇进行动态解吸，解吸流速为2bv/h，解吸时间3h；

(6)解吸后液进行蒸馏回收乙醇，再生后的乙醇进行大孔吸附树脂的解吸循环利用；

本发明处理后液，出水co：0.19mg/l，pb：0.141mg/l，cu：0.14mg/l，zn：0.04mg/l，ni：0.12mg/l，cod<100mg/l，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》gb25467-2010要求。

实施例2

选取某镍冶炼企业生产废水，主要成分为p507、磺化煤油和硫酸钠，ph＝7.6，ni：32.5mg/l，co：5.8mg/l，cd：2.4mg/l，pb：3.9mg/l，cu：68.5mg/l，zn：43.6mg/l，总油：14.5mg/l，cod：1667mg/l，按照图1中本发明的水处理工艺流程对上述废水进行治理，具体步骤如下：

(1)按0.2g/l投加混凝剂，混凝反应20min后进行气浮处理，气浮时间为30min，气浮后cod降至1000mg/l；

(2)气浮出水加入0.3g/l的氯化亚铁作为重金属处理剂搅拌反应15min，再加入氢氧化钠溶液调节ph至9～10进行水解反应，反应时间15min，然后加入0.002～0.003g/l的聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，固液分离；

(3)步骤二的除重后液加入硫酸调节ph至3～4，进行膜过滤；

(4)过滤产水用特种吸附树脂进行动态吸附，吸附流速为3bv/h，吸附体积为135bv；

(5)吸附后树脂使用四氯化碳进行动态解吸，解吸流速为3bv/h，解吸时间2h；

(6)解吸后液进行蒸馏回收四氯化碳，再生后的四氯化碳进行大孔吸附树脂的解吸循环利用；

本发明处理后液，出水ni：0.09mg/l，co：0.14mg/l，cd：0.007mg/l，pb：0.12mg/l，cu：0.08mg/l，zn：0.06mg/l，cod<100mg/l，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》gb25467-2010要求。

实施例3

选取某钴冶炼企业废水，主要成分为p507、磺化煤油和硫酸钠，ph＝2.3，ni：10.3mg/l，co：31.4mg/l，cd：4.2mg/l，pb：6.7mg/l，cu：116.8mg/l，zn：89.7mg/l，总油：18.2mg/l，cod：1845mg/l，按照图1中本发明的水处理工艺流程对上述废水进行治理，具体步骤如下：

(1)按0.3g/l投加混凝剂，混凝反应15min后进行气浮处理，气浮时间为30min，气浮后cod降至1000mg/l；

(2)气浮出水加入0.4g/l的硫酸铁作为重金属处理剂搅拌反应20min，再加入氢氧化钙溶液调节ph至10～11进行水解反应，反应时间15min，然后加入0.002～0.003g/l的聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，固液分离；

(3)步骤二的除重后液加入硫酸调节ph至3～3.5，进行膜过滤；

(4)过滤产水用特种吸附树脂进行动态吸附，吸附流速为2bv/h，吸附体积为135bv；

(5)吸附后树脂使用乙醇进行动态解吸，解吸流速为3bv/h，解吸时间2h；

(6)解吸后液进行蒸馏回收乙醇，再生后的乙醇进行大孔吸附树脂的解吸循环利用；

本发明处理后液，出水ni：0.07mg/l，co：0.12mg/l，cd：0.014mg/l，pb：0.15mg/l，cu：0.16mg/l，zn：0.08mg/l，cod<100mg/l，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》gb25467-2010要求。

实施例4

选取某钴冶炼企业废水，主要成分为p507、磺化煤油和硫酸钠，ph＝1.8，ni：7.8mg/l，co：24.5mg/l，cd：6.7mg/l，pb：4.8mg/l，cu：81.4mg/l，zn：66.7mg/l，总油：12.9mg/l，cod：1479mg/l，按照图1中本发明的水处理工艺流程对上述废水进行治理，具体步骤如下：

(1)按0.2g/l投加混凝剂，混凝反应15min后进行气浮处理，气浮时间为30min，气浮后cod降至约900mg/l；

(2)气浮出水加入0.3g/l的硫化钠作为重金属处理剂搅拌反应20min，再加入氢氧化钙溶液调节ph至10～11进行水解反应，反应时间15min，然后加入0.002～0.003g/l的聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，固液分离；

(3)步骤二的除重后液加入硫酸调节ph至3～3.5，进行膜过滤；

(4)过滤产水用特种吸附树脂进行动态吸附，吸附流速为2bv/h，吸附体积为150bv；

(5)吸附后树脂使用乙醇进行动态解吸，解吸流速为3bv/h，解吸时间2h；

(6)解吸后液进行蒸馏回收乙醇，再生后的乙醇进行大孔吸附树脂的解吸循环利用；

本发明处理后液，出水ni：0.02mg/l，co：0.08mg/l，cd：0.011mg/l，pb：0.09mg/l，cu：0.08mg/l，zn：0.12mg/l，cod<100mg/l，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》gb25467-2010要求。

实施例5

选取某镍冶炼企业生产废水，主要成分为p507、磺化煤油和硫酸钠，ph＝6.9，ni：16.7mg/l，co：4.8mg/l，cd：3.7mg/l，pb：2.9mg/l，cu：55.7mg/l，zn：24.8mg/l，总油：10.7mg/l，cod：1207mg/l，按照图1中本发明的水处理工艺流程对上述废水进行治理，具体步骤如下：

(1)按0.2g/l投加混凝剂，混凝反应20min后进行气浮处理，气浮时间为30min，气浮后cod降至1000mg/l；

(2)气浮出水加入0.2g/l的碳酸钠作为重金属处理剂搅拌反应15min，再加入氢氧化钠溶液调节ph至9～10进行水解反应，反应时间15min，然后加入0.002～0.003g/l的聚丙烯酰胺进行絮凝沉淀，固液分离；

(3)步骤二的除重后液加入硫酸调节ph至3～4，进行膜过滤；

(4)过滤产水用特种吸附树脂进行动态吸附，吸附流速为3bv/h，吸附体积为150bv；

(5)吸附后树脂使用n,n-二甲基甲酰胺进行动态解吸，解吸流速为3bv/h，解吸时间2h；

(6)解吸后液进行蒸馏回收n,n-二甲基甲酰胺，再生后的n,n-二甲基甲酰胺进行大孔吸附树脂的解吸循环利用；

本发明处理后液，出水ni：0.03mg/l，co：0.14mg/l，cd：0.003mg/l，pb：0.07mg/l，cu：0.13mg/l，zn：0.17mg/l，cod<100mg/l，满足《铜、镍、钴工业污染物排放标准》gb25467-2010要求。

对比例1

为了更好的对比本发明的废水处理效果，本实施例采用芬顿氧化工艺对实施例1中的相同来源废水进行处理，具体工艺流程如下：

废水中加入硫酸亚铁、双氧水进行芬顿氧化反应30min，硫酸亚铁用量5g/l，双氧水用量为20g/l，再加入氢氧化钠溶液调节ph至9左右进行中和反应，最后加入0.002～0.003g/l絮凝剂丙烯酰胺进行絮凝沉淀，废水经过滤实现固液分离。

对比例2

本实施例采用混凝+电氧化工艺对实施例1中的相同来源废水进行处理，具体工艺流程如下：

废水中加入聚合硫酸铁进行混凝反应，聚合硫酸铁用量为0.2～0.5g/l，再加入氢氧化钠溶液调节ph至9左右进行中和反应，中和后液加入0.002～0.003g/l絮凝剂丙烯酰胺进行絮凝沉淀，废水经过滤实现固液分离，过滤出水经电氧化进行氧化处理，电流强度为5a，电氧化反应时间为2～3h。

下表统计了实施例1-5和对比例1、2治理后出水中重金属去除率和cod去除率的检测结果。

表1.实施例与对比例对含油、高盐、高cod重金属废水的治理效果对比

如上表所示，实施例1-5中采用本发明的工艺治理镍钴冶炼重金属废水的重金属去除率均要高于对比例1、2的重金属去除率，实施例1-5中的cod去除率则要明显高于对比例1、2，可以看出，本发明针对镍钴冶炼重金属废水采用的处理方法，较现有常规治理手段能够更高效地去除废水中的重金属含量和cod。