基于电极调控的一体化生物自养脱氮系统、方法及应用与流程

本发明涉及污水生物处理技术领域，具体涉及一种基于电极调控的一体化生物自养脱氮系统、方法及应用。

背景技术：

水体富营养化严重危害着水环境质量和水生态安全，已成为当今世界最为关注的水污染问题之一。污水脱氮的提质增效是控制水体富营养化和满足污水排放标准提升的重要途径，为现阶段我国水污染防控的重要目标和科学前沿。现行的硝化-反硝化生物脱氮工艺难以满足排放标准提升和节能降耗需求，亟待发展高效低碳型污水生物脱氮新技术。厌氧氨氧化技术因其高效性、低能耗和低碳源消耗被认为是构建未来新型城市污水处理厂最具前景的生物脱氮技术，然而该技术在城市污水处理应用中仍存在亚硝酸盐难以稳定获取、菌群活性难以高效维持和出水硝酸盐残留等瓶颈问题。生物电化学系统利用电极作为微生物的电子受/供体进行氧化还原反应，具有反应持续性强、可自控性强、低碳绿色等优势。若能针对性耦合厌氧氨氧化与生物电化学过程，进一步开发新型自养脱氮工艺及过程控制策略，则有望突破上述城市污水厌氧氨氧化的瓶颈问题。

技术实现要素：

为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供了一种基于电极调控的一体化生物自养脱氮系统、方法及应用，实现氨转化至氮气的全程自养型生物脱氮，解决了现有厌氧氨氧化技术存在亚硝酸盐难以稳定获取、菌群活性难以高效维持和出水硝酸盐残留等瓶颈问题。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

本发明一方面提供了一种基于电极调控的一体化生物自养脱氮方法，其特征在于：采用阳极部分短程硝化-厌氧氨氧化-阴极自养反硝化三元耦合的生物电化学方法处理生活污水或含氮废水，首先利用氨氧化细菌在阳极将40％～60％的氨氮转化为亚硝氮；然后利用厌氧氨氧化菌将亚硝氮和剩余的氨氮转化为氮气；最后利用自养反硝化菌在阴极将残余的硝氮转化为氮气。

作为本发明的进一步说明：生活污水或含氮废水首先流经氨氧化细菌所附着生长的多孔导电电极材料，然后流过厌氧氨氧化菌所附着生长的多孔分隔介质，最后流过自养反硝化菌所附着生长的多孔导电电极材料。

作为本发明的进一步说明：所述氨氧化细菌、自养反硝化菌分别附着生长在多孔导电电极材料上；所述厌氧氨氧化菌是附着生长在多孔分隔介质上；所述厌氧氨氧化菌所附着生长的多孔分隔介质放置于氨氧化细菌所附着生长的多孔导电电极材料和自养反硝化菌所附着生长的多孔导电电极材料之间。

优选的，所述的厌氧氨氧化菌包括candidatusjettenia、candidatusanammoxoglobus、candidatuskuenenia、candidatusbrocadia、candidatusscalindua菌属的一种或一种以上。

作为本发明的进一步说明：所述多孔导电电极材料为碳毡、碳纤维刷、石墨毡、碳布、石墨片、泡沫铁或其它导电金属制备的多孔电极材料；所述多孔分隔介质为碳毡、石墨毡、聚氨酯海绵或多孔塑料。

作为本发明的进一步说明：所述氨氧化细菌所附着生长的多孔导电电极材料与自养反硝化菌所附着生长的多孔导电电极材料通过导线连接到同一电路，所述氨氧化细菌所附着生长的多孔导电电极材料连接供电设备的正极，作为阳极；所述自养反硝化菌所附着生长的多孔导电电极材料连接供电设备的负极，作为阴极。

优选的，通过恒电位仪或其他电位调控装置向阳极提供一定电位，电位稳定保持在-0.1～+0.4v(vs.she)的范围内。

本发明第二方面提供了一种基于电极调控的一体化生物自养脱氮系统，其特征在于：采用阳极部分短程硝化-厌氧氨氧化-阴极自养反硝化的三元耦合的生物电化学水处理系统，包括多孔分隔介质、阴极反应室和阳极反应室；所述阳极反应室中设有定殖驯化氨氧化菌的多孔导电电极材料，其氧化还原电位由恒电位仪或其他电位调控装置提供；

所述阴极反应室中设有定殖驯化反硝化菌的多孔导电电极材料，其通过导线与所述阳极反应室中的多孔导电电极材料连入同一电路；所述多孔分隔介质定殖驯化有厌氧氨氧化菌，并设置于阳极反应室和阴极反应室之间。

作为本发明的进一步说明：所述阴极反应室和阳极反应室中的多孔导电电极材料为碳毡、碳纤维刷、石墨毡、碳布、石墨片、泡沫铁或其它导电金属制备的多孔电极材料；所述多孔分隔介质为碳毡、石墨毡、聚氨酯海绵或多孔塑料；所述阳极的氧化还原电位由恒电位仪或其他电位调控装置稳定保持于-0.1～+0.4v(vs.she)。

本发明第三方面提供了所述的系统或方法在含氨氮废水或城市污水处理中的应用。

本发明首次提出“阳极部分短程硝化-厌氧氨氧化-阴极自养反硝化”三元耦合(bioelectrochemical-anammox，缩写为beamox)的新型水处理工艺模式，主要包括以下步骤：1)以电极为电子受体，在氨氧化细菌(aob)的作用下，通过调节运行参数(阳极电位、水力停留时间)将40％～60％的氨氮氧化为亚硝氮；2)经过氨氧化处理的生活污水或含氮废水流经富集了厌氧氨氧化菌的多孔分隔介质，在厌氧氨氧化菌的作用下，氨氮和亚硝氮直接发生反应，生成氮气从水中脱除，并产生少量硝氮；3)经过厌氧氨氧化填料区后的生活污水或含氮废水进一步流经阴极，水中的硝氮在阴极通过自养反硝化菌的反硝化作用转化为氮气脱除。本发明系统的示意图如附图1所示。

本发明的生物脱氮系统各功能区的反应原理如下：

生物阳极：nh4++2h2o→no2-+6e-+8h+

生物多孔分隔介质：

nh4++1.32no2-+0.066hco3-+0.13h+

→1.02n2+0.26no3-+0.066ch2o0.5n0.15+2.03h2o

生物阴极：2no3-+10e-+12h+→n2+6h2o

本发明的beamox工艺利用阳极、多孔分隔介质和阴极分别作为氨氧化菌(aob)、厌氧氨氧化菌(anammox菌)和反硝化菌(dnb)的定殖载体，在不同空间维度上实现功能类群的定向选择与功能分化，通过功能菌群协作实现污水一体化脱氮。本发明的脱氮系统由短程硝化生物阳极、厌氧氨氧化生物隔段、反硝化生物阴极三个功能区组成，形成“阳极-多孔分隔介质-阴极”的布局，阴阳两极间通过外电路连接。三维电极材料的候选类型为易于微生物附着且经济、易得的碳毡、碳纤维刷、石墨毡、碳布、石墨片、泡沫铁或其它导电金属制备的多孔电极材料。本发明的多孔分隔介质为非离子交换型材料，可以使阴极室和阳极室之间通过物理孔道进行液体交换，多孔分隔介质选用碳毡、石墨毡、聚氨酯海绵或多孔塑料等多孔材料。以连续流方式运行反应系统，废水中的约50％的nh4+-n通过短程硝化反应转化至no2--n。废水原有nh4+-n和产生no2--n作为厌氧氨氧化过程的底物，在生物隔段经厌氧氨氧化脱氮。厌氧氨氧化过程产生的副产物no3--n进一步在生物阴极直接利用电极作为电子供体，或者间接利用阴极产生的氢气作为电子供体将其还原为氮气，达到强化脱氮的目的。

与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：

1)本发明利用多孔导电电极材料分别作为阳极和阴极，并使用恒电位仪或其他电位调控装置调控阳极电位至-0.1～+0.4v(vs.she)，用以在阳极选择性富集氨氧化细菌；用疏松多孔的材料分隔阴极室和阳极室，并作为厌氧氨氧化菌的定殖载体；在阴极选择性富集反硝化菌；生活污水或含氮废水首先流经阳极，然后流经阳极和阴极之间的疏松多孔填料，最后流经阴极。本发明将阳极氨氧化反应、多孔分隔介质的厌氧氨氧化反应与阴极反硝化反应耦合在同一个生物电化学系统中，实现氨到氮气的全程自养型生物脱氮，利用阳极作为短程硝化过程中的电子受体，全程无高能耗曝气环节，可通过调控阳极电位在-0.1～+0.4v(vs.she)为短程硝化反应设置适宜电位，将约50％的nh4+-n氧化至no2--n，实现nh4+氧化至no2-，避免no2-进一步氧化至no3-。进而为厌氧氨氧化过程提供与nh4+-n浓度相匹配的no2--n浓度。电极电位的可控性也为保障工艺的高效和稳定运行提供了基础条件。

2)本发明将以厌氧氨氧化菌定殖于多孔载体(多孔分隔介质)上形成的生物隔段作为生物电化学系统非离子交换型分隔介质，选用用碳毡、聚氨酯海绵等多孔材料的分隔介质可以使阴极室和阳极室之间通过物理作用进行液体交换。通过两极间形成的电场可将厌氧氨氧化菌的代谢活性提升30％以上。而且，相对于离子交换膜型分隔介质，生物隔段的设置可以大幅降低工艺成本。

3)本发明nh4+-n在生物阳极氧化的产生的电子通过电势差的驱动转移至生物阴极用于反硝化，深度脱氮过程不受有机碳源的制约，适用于低碳含氮废水处理。

4)本发明在双室三电极反应体系中实现生物电化学和厌氧氨氧化过程耦合，解决了现有厌氧氨氧化技术存在亚硝酸盐难以稳定获取、菌群活性难以高效维持和出水硝酸盐残留等问题。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明；

图1为本发明的一体化生物自养脱氮系统的原理示意图。

图2为本发明的一体化生物自养脱氮系统的结构示意图；

图中，1-阳极、2-阴极、3-参比电极、4-多孔分隔介质、5-进水泵、6-进水管、7-出水管、8-回流管、9-回流泵、10-导线、11-恒电位仪。

图3为本发明的一体化生物自养脱氮系统在不同水力停留时间下的tn去除效能图。

图4为本发明的一体化生物自养脱氮系统在不同回流比条件下的tn去除效能图。

具体实施方式

为更清楚地理解本发明的目的、特征和优点，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步阐释。如无特别说明，所述原材料均能从商业途径获得。

实施例一：

构建双室三电极反应体系，阴、阳极室由两个完全相同的热塑聚碳酸酯立方模块(长7cm×宽4cm×高7cm)组成，并以螺杆贯穿旋紧固定，模块密封组装。阳极作为工作电极，阴极为对电极，阴阳极由尺寸3×4cm的碳毡组成，两片碳毡通过钛丝接于电化学工作站。首先以阳离子交换膜为阴阳极室分隔介质，阳极室以城市污水处理厂硝化污泥为接种源，进一步测定阳极反应液中nh4+-n(200mgn/l)在不同阳极电位的条件下的转化过程，结果表明阳极电位在-0.1v至+0.4v(vs.she)的范围内变化时，阳极反应液中no2--n显著积累，其浓度分布在36.5～96.4mgn/l，且在+0.1v和+0.2v的阳极电位下no2--n占tn的比例分别可达到42.3％和48.1％，结果表明通过阳极部分短程硝化可为厌氧氨氧化反应适宜的底物浓度。

实施例二：

采用双室三电极反应体系构建beamox工艺，阴、阳极模块由非离子交换膜型多孔分隔介质(碳毡)分隔，多孔分隔介质在组装前预先通过微生物接种驯化形成厌氧氨氧化生物隔段，阳极和阴极分别预先定殖驯化形成氨氧化菌生物膜和反硝化菌生物膜。

氧化菌生物膜、反硝化菌生物膜的定殖驯化：

反应器组装，阳极作为工作电极，阴极为对电极，阴阳极由尺寸3×4cm的碳毡组成，两片碳毡通过钛丝接于电化学工作站。首先以阳离子交换膜(cmi-7000)为阴阳极室分隔介质，在阳极室接种城市污水处理厂硝化污泥(10ml)，在阴极室接种城市污水处理厂反硝化污泥(10ml)进行驯化；通过恒电位仪向阳极提供电位(0.1vvs.she，两极间电压约为0.5v)，污泥接种量为反应器体积的10-20％。阳极反应液为含nh4+-n废水(200mgn/l)，阴极反应液为含no3--n废水(135mgn/l)，间隔48h换液，经过10个周期的接种、换液后，使阳极定殖驯化有氨氧化菌生物膜、阴极上定殖驯化有反硝化菌生物膜。通过大量试验表明，所述阳极反应液中氨氮浓度为0.76g/l，所述阴极反应液nano3的浓度为0.82g/l，两者其他组分相同，如下所示：cacl2的浓度为0.14g/l、mgso4的浓度为2g/l、kh2po4的浓度25mg/l、khco3的浓度为3g/l、维生素的浓度为0.5ml/l、微量矿物元素的浓度为0.5ml/l，其中阳极反应液中nh4cl的浓度可在0.5-1.5g/l之间调整，阴极反应液nano3的浓度可在0.5-1.0g/l之间调整，其余组分的浓度可按照相对比例增减。

非离子交换膜型分隔介质在组装前通过微生物接种驯化形成anammox生物隔段，anammox菌的定殖驯化可以采用现有技术的常规方法就能满足本发明的要求，本次实验的具体步骤如下：以碳毡为载体，通过接种长期运行的anammox-egsb反应器污泥或anammox菌群富集液(candidatusjettenia、sm1a02、candidatuskuenenia和candidatusbrocadia为优势菌属，其丰度分别可以达到29.7％、17.8％、4.31％和2.56％)，并提供适宜比例的no2-和nh4+基质浓度(如表1所示)、温度(35℃)和ph(7.5)建立典型的厌氧氨氧化反应条件。间隔48h换液，直至驯化至anammox菌在载体表面和内部形成稳定的生物膜，生物隔段出现典型的红色特征，tn去除率大于50％。

表1no2-和nh4+基质成分浓度表

其中nh4cl的浓度可在0.5～1.5g/l之间调整，各组分的浓度可按照相对比例增减。所述维生素为wolfe's维生素混合溶液、所述微量矿物元素为wolfe's矿物质溶液。

如图2所述，本发明的一种一体化生物自养脱氮系统，包括分隔介质4、阴极室和阳极室，所阳极室和阴极室内分别设有短程硝化生物阳极、反硝化生物阴极；所述阳极上定殖驯化有氨氧化菌生物膜；所述阴极上定殖驯化有反硝化菌生物膜，所述阴极室和阳极室之间设置多孔分隔介质4，所述多孔分隔介质4上定殖驯化有厌氧氨氧化菌生物膜；阴极2和阳极1通过外电路10连接恒电位仪11。所述阳极室通过进水管6连有进水泵5，所述阴极室连有出水管7，所述阴极室和阳极室之间通过回流管8连有回流泵9；所述阴极室内设有至少一根阴极电极，阴极2和阳极1分别通过钛丝连接外电路10。所述阴极和阳极的电极材料为碳毡、碳纤维刷、石墨毡、碳布、石墨片、泡沫铁或其它导电金属制备的多孔电极材料；所述多孔分隔介质为碳毡、石墨毡、聚氨酯海绵或多孔塑料。所述阳极作为工作电极，阴极为对电极；通过恒电位仪向阳极提供一定电位，所述电位的范围为-0.1～+0.4v(vs.she)。

随后利用已经驯化成功的anammox生物隔段替换阳离子交换膜作为阴阳极室的分隔介质。接种以连续流方式启动反应器，含nh4+-n废水(200mg/l)从阳极室进水口泵入，由阴极室出水口流出，启动阶段，内回流比为1:1，水力停留时间为48h，待系统出现稳定的80％以上的tn去除效率，即认为beamox工艺构建成功；在实际运行中可根据水质和处理效果实际调整运行参数提高脱氮效率，内回流比设定范围为1:1～5:1，水力停留时间为4-48h，阳极电位的选取范围为-0.1～+0.4v(vs.she)。

实施例三：

在实施例二的基础上，设置阳极电位为0.2v(vs.she)，调整水力停留时间和内回流比，观察脱氮效率变化。如图3所示，在阳极电位为0.2v的情况下，回流比为1:1条件下，不同水力停留时间(1，3，6，12，24h)下beamox工艺tn去除效能。表明阳极电位为0.2v(vs.she)，停留时间大于12h，tn去除可达到90％以上。

实施例四：

在实施例二和三的基础上，在阳极电位为0.2v的情况下，hrt为6h，分别调节回流比为1:1；2:1；3:1；4:1，tn去除效能如图4所示。表明回流比可作为调控tn去除的手段之一。

本发明可以对废水水质为c/n<5或不含有机碳源的氨氮废水都可以进行脱氮处理。在实际运行中可根据水质和处理效果实际调整运行参数提高脱氮效率，内回流比设定范围为1:1～5:1，水力停留时间为4-48h，阳极电位的选取范围为-0.1～+0.4v(vs.she)。

对照例一：

在实施例二的基础上，进水nh4+-n浓度为200mg/l，将外电路断开，hrt设定为6h，回流比为1:1，发现系统tn去除趋于0，表明无电流存在条件下无法驱动nh4+-n的转化。

对照例二：

在对照例一的基础上，进一步将进水nh4+-n和no2--n浓度分别设置为200mg/l和264mg/l，此时系统中存在厌氧氨氧化反应，tn去除率为54％，重新连接电路阳极电位设置为0.2v(vs.she)，反应器tn去除率提升至86％，结果表明电场的引入可显著促进厌氧氨氧化菌的代谢活性，通过两极间形成的电场可将厌氧氨氧化菌的代谢活性提升30％以上。

以上所述仅是对本发明的实施方式的举例展示，并非对本发明作任何形式上的限制。本发明保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施例所限，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何简单修改或等同变化与修饰均属于本发明的保护范围。